中國科大在雙極膜規(guī)?；苽淙〉眯逻M(jìn)展
最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院徐銅文教授和吳亮教授研究團(tuán)隊(duì)在低成本高性能雙極膜開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化方面取得突破進(jìn)展，采用原位生長思路，通過調(diào)控苯胺分子在陰陽膜層界面處原位錨定、聚合生長并包裹FeO(OH)顆粒構(gòu)建穩(wěn)定水解離中間層制備高性能雙極膜。
研究成果于2021年1月4日以“Shielded goethite catalyst that enables fast water dissociation in bipolar membranes”為題在線發(fā)表于《自然通訊》（Nat. Commun.）。
圖1.原位生長制備雙極膜示意圖(a)；雙極膜電滲析在線產(chǎn)酸堿工作原理圖(b)。
雙極膜是一種新型離子交換膜，由陰陽膜層和中間水解離層組成，利用其在反向偏壓下中間層水分子受極化產(chǎn)生OH-和H+的特性，雙極膜可作為H+和OH-在線發(fā)生源，在HER/OER和CO2RR等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，曾列入2020年全國高考化學(xué)試題；同時(shí)在食品、化工清潔領(lǐng)域的清潔生產(chǎn)，石油石化、煤化工、煙氣吸收液等含鹽廢水資源化等也具有重要工業(yè)應(yīng)用，利用雙極膜不僅能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)酸鹽直接轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸、食品工業(yè)的電酸/堿化，還能夠在不引入新組分的情況下將鹽水溶液直接轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的酸和堿而循環(huán)利用，因此雙極膜被認(rèn)為是零排放技術(shù)的關(guān)鍵材料。
雙極膜產(chǎn)業(yè)化的難點(diǎn)在于兩個(gè)方面：
（1）陰陽膜層由于膨脹系數(shù)不同，使用過程中容易分層；
（2）目前多采用小分子或者過渡金屬離子作為中間層催化劑，使用過程中催化劑易泄露失效。
有鑒于此，國內(nèi)雙極膜產(chǎn)品處于批量試制階段，還沒有真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，而日本等發(fā)達(dá)國家一直對中國進(jìn)行技術(shù)封鎖和價(jià)格壟斷。
圖2.雙極膜及中間層斷面SEM圖（a,b）；與商業(yè)化產(chǎn)品和文獻(xiàn)報(bào)道雙極膜水解離啟動電壓及在100 mA cm-2電流密度下水解離工作電壓比較圖(c)；不同電流密度下雙極膜運(yùn)行穩(wěn)定性(d)；雙極膜產(chǎn)酸堿效率比較(e)。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐銅文教授和吳亮教授研究團(tuán)隊(duì)長期致力于高性能雙極膜開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)研究。
針對第一個(gè)難題，研究團(tuán)隊(duì)早期在單一離子膜方面的研究積累了大量的經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)了聚苯醚基材的陰陽膜層，解決了兩層材料膨脹系數(shù)不同的問題（ZL200410044997.7）；針對第二個(gè)難題，團(tuán)隊(duì)早期也進(jìn)行了大量的研究，先后制備出系列由親水性高分子、明膠、超支化高分子、凹凸棒土等固載過渡金屬離子的中間催化層結(jié)構(gòu)（ZL200510039013.0；ZL200710025548.1）。
但這些嘗試用于規(guī)模制備時(shí)，雙極膜的水解離壓降偏高，催化層穩(wěn)定性不能滿足工業(yè)長期應(yīng)用的需求。為進(jìn)一步提升雙極膜水解離效率和中間層穩(wěn)定性，研究團(tuán)隊(duì)采用原位生長思路（如圖1）（CN 201911255075.3, CN 201911255856.2），通過調(diào)控苯胺分子在陰陽膜層界面處原位錨定、聚集、聚合生長并包裹FeO(OH)顆粒構(gòu)建穩(wěn)定水解離中間層制備雙極膜，聚苯胺網(wǎng)絡(luò)提供膜層間強(qiáng)結(jié)合力并實(shí)現(xiàn)FeO(OH)顆粒的固定和均勻分散（圖2a, b）。
尺寸均一的FeO(OH)顆粒提供水解離活性位點(diǎn)，促進(jìn)水極化并在電場下快速釋放H+和OH-。IV測試表明，該雙極膜具有極低的水解離啟動電壓（0.8V），在100 mA cm-2電流密度下水解離電壓僅為1.1V（日本商業(yè)膜Neosepta® BP-1這兩個(gè)指標(biāo)分別為1.1V和1.3V）(圖2c)；該膜還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，可在極限電流密度（300-600 mA cm-2）下穩(wěn)定運(yùn)行，而相應(yīng)進(jìn)口雙極膜Neosepta® BP-1在300mA cm-2電流密度下水解離效率明顯降低并發(fā)生分層現(xiàn)象（圖2d）。
同時(shí)該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的水解離產(chǎn)酸堿能力，在100 mA cm-2下產(chǎn)酸速率達(dá)到3.9 ±0.19 M m-2min-1，產(chǎn)堿速率達(dá)到4.4 ±0.21 M m-2min-1，高于進(jìn)口Neosepta® BP-1膜（H2SO4：2.6 ±0.13 M m-2min-1；NaOH：3.1 ±0.16 M m-2min-1）（如圖2e）。
圖3. a雙極膜中試生產(chǎn)線及膜產(chǎn)品(a)；雙極膜電滲析器(b)。
在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能雙極膜材料及流延+催化層噴涂一次性成型制備技術(shù)，已建成中試生產(chǎn)線（圖3a），設(shè)計(jì)制作出相應(yīng)膜組件（圖3b），規(guī)模化生產(chǎn)線正在建設(shè)中。
該工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（22038013, 21875233, 21720102003）、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFB1502301)、中科院“一帶一路”平臺項(xiàng)目(No. 21134ky5b20170010)和安徽省科技重大專項(xiàng)(18030901079)等資助。
（來源：中國科大）
